粉末涂覆法制备铜铟镓硒薄膜工艺流程

粉末涂覆法制备CIGS薄膜的详细工艺流程

第一步：前驱体粉末制备

这是整个工艺的基础。通常有两种路径：

1. 直接使用商业购买的Cu、In、Ga、Se的单质或合金粉末。这些粉末需要具有高纯度（通常>99.99%）和合适的粒径（通常在微米级或亚微米级）。

2. 自行合成CIGS前驱体粉末：通过共沉淀法、球磨合金化法等方法，预先合成出具有特定化学计量比的（CuInGa）Se₂粉末。这种方法可以更好地控制最终薄膜的组分均匀性。

第二步：浆料配制

这是最关键的技术环节之一。将前驱体粉末与特定的溶剂和添加剂混合，研磨成稳定、均匀、适合涂覆的浆料。

• 溶剂：常用的溶剂包括：

• 去离子水：成本zui低，zui环保。

• 有机溶剂：如乙醇、异丙醇等，挥发速度快，易于干燥。

• 粘结剂：添加少量（如1-5 wt%）的有机或无机粘结剂（如乙基纤维素、丙烯酸树脂等），以增加浆料的粘附性，防止干燥后的薄膜从基底上脱落或开裂。

• 分散剂：添加分散剂（如鱼油、蓖麻油等）以防止粉末颗粒在浆料中团聚，确保成分均匀。

• 流平剂：改善涂覆后的膜层表面平整度。

• 过程：将以上组分按一定比例混合后，放入球磨机或行星球磨机中进行数小时至数十小时的研磨，直至得到高度均匀、稳定的浆料。

第三步：基底准备与清洁

• 基底选择：zui常用的基底是覆盖有钼（Mo）背电极的钠钙玻璃。Mo层通常通过磁控溅射制备，作为CIGS薄膜的背接触和电极。

• 基底清洁：使用丙酮、乙醇、去离子水等在超声波清洗机中依次清洗基底，去除表面污染物、油脂和颗粒，以确保浆料良好的润湿性和附着力。

第四步：浆料涂覆/印刷

将配制好的浆料通过特定的涂覆技术沉积到Mo基底上。常用的方法有：

• 丝网印刷：zui常用的方法。通过丝网版将浆料刮印到基底上，可以精确控制薄膜的图案和厚度。

• 刮刀涂布：设备简单，适合大面积、连续的涂覆。

• 喷墨打印：一种无接触、数字化技术，可以实现精细图案，但效率和浆料要求较高。

涂覆后形成的是一层湿润的、含有大量有机物的前驱体薄膜。

第五步：干燥与预烧

1. 干燥：在相对较低的温度下（如100-200°C），将涂覆后的样品置于热板或烘箱中，使浆料中的溶剂缓慢挥发。此过程需要控制升温速率，以避免薄膜因快速干燥而产生裂纹或“起皮"。

2. 预烧/排胶：在惰性气氛（如氮气、氩气）或还原性气氛（如氮氢混合气）中，将温度升至约300-400°C，使浆料中的有机粘结剂、分散剂等添加剂热分解并wan全挥发去除。这一步至关重要，如果有机物残留，会严重影响后续的硒化质量和最终器件的性能。

第六步：硒化与热处理

这是整个工艺中最核心的步骤，目的是使前驱体薄膜发生化学反应和晶粒生长，形成具有黄铜矿结构的、结晶良好的CIGS吸收层。

• 硒化环境：将经过预烧的样品置于含有硒（Se）蒸气的气氛中进行热处理。

• 硒源：

• 固态硒源：将样品与单质硒粉末一同放入密闭的石英管中，抽真空后密封或持续通入惰性气体，然后加热。

• 气态硒源：如H₂Se气体，但该气体剧毒，对设备和安全要求ji高，现已较少使用。

• 硒蒸气：在管式炉中，使用蒸发源单独加热单质硒，产生硒蒸气，并用惰性气体（如N₂）作为载气将其输送到样品表面。

• 热处理制度：

• 升温：以一定的速率升温至硒化温度，通常在500°C - 600°C 之间。

• 保温：在硒化温度下保温一段时间（通常10-60分钟），使元素充分扩散、反应和晶粒长大。

• 冷却：反应结束后，随炉冷却或控制冷却速率至室温。

在此过程中，前驱体中的Cu、In、Ga与Se蒸气反应，生成具有光电活性的CIGS晶体。精确控制硒化温度、时间和硒分压是获得高性能CIGS薄膜的关键。

第七步：后处理与器件完成

经过硒化后，就得到了CIGS吸收层。随后需要按照标准CIGS太阳能电池的工艺完成整个器件的制备：

1. 缓冲层沉积：通常通过化学水浴沉积（CBD）一层薄的CdS（约50nm）或使用无镉替代物（如ZnS、In₂S₃）。

2. 窗口层沉积：通过溅射或金属有机化学气相沉积（MOCVD）等方法沉积本征ZnO（i-ZnO）和掺铝氧化锌（AZO）作为透明导电窗口层。

3. 电极制备：通过热蒸发或溅射在AZO上制作Ni/Al集电极栅线。

4. 划片与封装：将大面积电池片分割成单个电池，并进行层压封装，形成完整的太阳能电池模块。

技术优势与挑战

• 优势：

• 低成本：设备投资和运行成本远低于真空蒸发法。

• 高材料利用率：浆料涂覆法材料利用率可超过90%。

• 易于大面积化：丝网印刷等技术非常适合大规模、大面积生产。

• 组分灵活：易于通过调整浆料配方来精确控制薄膜的化学计量比。

• 挑战：

• 有机物残留：预烧过程若控制不当，有机物残留会形成碳杂质，导致器件串联电阻增大、性能下降。

• 薄膜致密性：与真空法相比，粉末法制备的薄膜可能更易产生孔隙，影响器件的稳定性和效率。

• 晶粒尺寸与质量：通常晶粒尺寸小于真空法，晶界较多，可能导致复合增加。

• 重现性：浆料的均匀性、涂覆工艺的稳定性对批次间的重现性要求很高。

总结

粉末涂覆法是一种ji具潜力的低成本CIGS薄膜制备技术。其工艺流程清晰，核心在于浆料的均匀性、干燥预烧过程中的缺陷控制以及硒化过程中的结晶质量优化。尽管目前其转换效率通常略低于顶尖的真空蒸发法，但由于其在成本控制和大规模生产方面的巨大优势，它仍然是CIGS光伏技术产业化的重要方向之一